[口头报告]海相干酪根石墨化机理及其对页岩气资源潜力和CO2、H2储集能力的控制
海相干酪根石墨化机理及其对页岩气资源潜力和CO2、H2储集能力的控制
编号：329
稿件编号：84 访问权限：仅限参会人
更新：2025-11-13 18:08:35
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口头报告
报告开始：2025年11月16日 11:25 （Asia/Shanghai）
报告时间：15min
所在会议：[s4] 会议专题4：页岩气富集与保存机制 » [s4-1] 会议专题4-1
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摘要
海相干酪根石墨化机理及其对页岩气资源潜力和CO2/H2储集能力的控制
孟广明1，肖贤明1, 2*，盖海峰3，周秦3，李腾飞3，程鹏3，高平1
1. 中国地质大学（北京）能源学院，北京 100083；2. 中国地质大学（北京）深时数字地球前沿科学中心，北京 100083；3. 中国科学院广州地球化学研究所深地过程与战略矿产资源全国重点实验室，广州 510640
海相页岩分布范围广、厚度大，TOC含量高，是页岩气勘探和CO2/H2地下储集的目标层。页岩的成熟度是影响其吸附性能的重要因素，有研究认为有机质的石墨化可能导致海相页岩储集性能恶化[1]，但是关于石墨化作用的成熟度节点、机理及其对页岩储层气体储集能力的影响仍存在争议，影响了过成熟页岩气量资源评价、页岩储层内CO2封存以及H2的地下储集的选址及稳定性评估。针对这一问题，本研究以华南下寒武统海相页岩自然演化序列（2.51-6.20% EqRo）的10个干酪根为研究对象，通过综合运用激光拉曼光谱、X射线衍射（XRD，图1）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）等表征技术，结合低压N2与CO2吸附和高压CH4吸附实验，系统揭示了干酪根从碳化到石墨化全过程的微观结构演化及其对孔隙结构和气体储集能力的控制机制，主要取得如下认识：
（1）海相干酪根的石墨化过程可分为三个阶段（图2），关键成熟度节点为3.5% EqRo和4.5% EqRo。3.5% EqRo标志着碳化阶段的结束和前石墨化阶段的开始，而4.5% EqRo以上进入半石墨-石墨化阶段。在碳化阶段（EqRo<3.5%），以脂肪族侧链断裂和杂原子脱除作用为主，微观结构为短程有序但长程无序，以1×1-3×3的芳香环为主的基本结构单元（BSU）；在前石墨化阶段（3.5-4.5%EqRo），随成熟度增加，无定形碳芳构化形成微晶石墨，缺陷增多，同时BSU发生横向拼接形成3×3-8×8的局部分子定向畴（MOD）结构，但取向较差；在半石墨-石墨化阶段（EqRo>4.5%），随演化程度增加，石墨晶格间距d002迅速减少，缺陷以及无定型结构显著减少，有序程度明显增加，芳香结构横向拼接及垂向堆叠形成以>8×8为主的、取向一致且平直的长程有序石墨片层，石墨晶体尺寸迅速增加。
（2）不同成熟度干酪根的CH4吸附能力主要受比表面积控制，而石墨化作用主要影响干酪根的微孔：碳化阶段，随成熟度增加，侧链结构和杂原子脱除产生大量微孔，在3.5%EqRo时侧链和杂原子基本脱除完毕，而微孔发育程度也在此时达到峰值；前石墨化阶段BSU横向连接形成MOD结构，同时BSU结构间的无定形碳芳构化，缺陷增多，微孔开始显著减少，比表面积剧烈下降，同时孔隙表面粗糙度降低，分形维数降低；半石墨-石墨阶段，微孔继续显著减少，孔隙表面趋于平滑，分形维数降低，对于接近石墨的样品，几乎不再发育孔隙。干酪根的CH4吸附特征也随成熟度增加呈现有规律变化：最大绝对吸附量在3.5%EqRo达到峰值（58.45 cm³/g），而后随石墨化程度增加而显著降低，石墨化程度最高的样品降至仅7.80 cm³/g；吸附相密度也在成熟度大于3.5%EqRo后迅速降低，孔隙结构参数D值在3.5%EqRo后增大，表明超过3.5%EqRo后干酪根表面吸附稳定性也显著降低。
（3）与煤相比，海相干酪根具有更低的石墨化成熟度阈值，同时相较于先发生垂向堆叠作用的煤，海相干酪根石墨化过程首先以芳香结构的横向连接和生长为主，形成长且无序的揉皱层结构，垂向堆叠发生在半石墨-石墨阶段，这可能与干酪根更富H和S、脂肪族结构以及介孔有关，暗示不同类型有机质的石墨化机制存在本质差异，针对煤的石墨化机制的研究结论不能直接用于海相干酪根。
上述结果表明，3.5%EqRo是干酪根储集性能变化的关键节点，超过3.5%后比表面积和吸附能力下降，因此对于评估成熟度超过3.5% EqRo的页岩气资源需要注意潜在的储层恶化带来的风险，在成熟度超过3.5%EqRo的页岩储层中进行CO2/H2地下储集也需要谨慎。
基金项目：国家自然科学基金项目（批准号：42030804，42330811，42373051）
第一作者简介：孟广明（1997.02—），男，云南昭通人，博士研究生，从事页岩气地质与地球化学研究，通讯地址：北京市海淀区学院路29号，邮编：100083，E-mail：menggm@email.cugb.edu.cn
*通讯作者简介：肖贤明（1962.04—），男，湖南汉寿人，教授，从事油气地球化学研究，通讯地址：北京市海淀区学院路29号，邮编：100083，E-mail：xmxiao@cugb.edu.cn
图1 不同成熟度干酪根样品的XRD图谱（a）及部分样品的XRD谱图分峰拟合特征（b）。
图2海相干酪根石墨化过程中的成熟度节点（a）、微观结构（b）、孔隙（c-d）以及气体吸附特征（e）的演化模式。
参考文献
[1] Wang, Y., Li, X., Chen, B., et al, 2018. Lower limit of thermal maturity for the carbonization of organic matter in marine shale and its exploration risk. Petroleum Exploration and Development. 45, 402-411.
孟广明1，肖贤明1, 2*，盖海峰3，周秦3，李腾飞3，程鹏3，高平1
1. 中国地质大学（北京）能源学院，北京 100083；2. 中国地质大学（北京）深时数字地球前沿科学中心，北京 100083；3. 中国科学院广州地球化学研究所深地过程与战略矿产资源全国重点实验室，广州 510640
海相页岩分布范围广、厚度大，TOC含量高，是页岩气勘探和CO2/H2地下储集的目标层。页岩的成熟度是影响其吸附性能的重要因素，有研究认为有机质的石墨化可能导致海相页岩储集性能恶化[1]，但是关于石墨化作用的成熟度节点、机理及其对页岩储层气体储集能力的影响仍存在争议，影响了过成熟页岩气量资源评价、页岩储层内CO2封存以及H2的地下储集的选址及稳定性评估。针对这一问题，本研究以华南下寒武统海相页岩自然演化序列（2.51-6.20% EqRo）的10个干酪根为研究对象，通过综合运用激光拉曼光谱、X射线衍射（XRD，图1）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）等表征技术，结合低压N2与CO2吸附和高压CH4吸附实验，系统揭示了干酪根从碳化到石墨化全过程的微观结构演化及其对孔隙结构和气体储集能力的控制机制，主要取得如下认识：
（1）海相干酪根的石墨化过程可分为三个阶段（图2），关键成熟度节点为3.5% EqRo和4.5% EqRo。3.5% EqRo标志着碳化阶段的结束和前石墨化阶段的开始，而4.5% EqRo以上进入半石墨-石墨化阶段。在碳化阶段（EqRo<3.5%），以脂肪族侧链断裂和杂原子脱除作用为主，微观结构为短程有序但长程无序，以1×1-3×3的芳香环为主的基本结构单元（BSU）；在前石墨化阶段（3.5-4.5%EqRo），随成熟度增加，无定形碳芳构化形成微晶石墨，缺陷增多，同时BSU发生横向拼接形成3×3-8×8的局部分子定向畴（MOD）结构，但取向较差；在半石墨-石墨化阶段（EqRo>4.5%），随演化程度增加，石墨晶格间距d002迅速减少，缺陷以及无定型结构显著减少，有序程度明显增加，芳香结构横向拼接及垂向堆叠形成以>8×8为主的、取向一致且平直的长程有序石墨片层，石墨晶体尺寸迅速增加。
（2）不同成熟度干酪根的CH4吸附能力主要受比表面积控制，而石墨化作用主要影响干酪根的微孔：碳化阶段，随成熟度增加，侧链结构和杂原子脱除产生大量微孔，在3.5%EqRo时侧链和杂原子基本脱除完毕，而微孔发育程度也在此时达到峰值；前石墨化阶段BSU横向连接形成MOD结构，同时BSU结构间的无定形碳芳构化，缺陷增多，微孔开始显著减少，比表面积剧烈下降，同时孔隙表面粗糙度降低，分形维数降低；半石墨-石墨阶段，微孔继续显著减少，孔隙表面趋于平滑，分形维数降低，对于接近石墨的样品，几乎不再发育孔隙。干酪根的CH4吸附特征也随成熟度增加呈现有规律变化：最大绝对吸附量在3.5%EqRo达到峰值（58.45 cm³/g），而后随石墨化程度增加而显著降低，石墨化程度最高的样品降至仅7.80 cm³/g；吸附相密度也在成熟度大于3.5%EqRo后迅速降低，孔隙结构参数D值在3.5%EqRo后增大，表明超过3.5%EqRo后干酪根表面吸附稳定性也显著降低。
（3）与煤相比，海相干酪根具有更低的石墨化成熟度阈值，同时相较于先发生垂向堆叠作用的煤，海相干酪根石墨化过程首先以芳香结构的横向连接和生长为主，形成长且无序的揉皱层结构，垂向堆叠发生在半石墨-石墨阶段，这可能与干酪根更富H和S、脂肪族结构以及介孔有关，暗示不同类型有机质的石墨化机制存在本质差异，针对煤的石墨化机制的研究结论不能直接用于海相干酪根。
上述结果表明，3.5%EqRo是干酪根储集性能变化的关键节点，超过3.5%后比表面积和吸附能力下降，因此对于评估成熟度超过3.5% EqRo的页岩气资源需要注意潜在的储层恶化带来的风险，在成熟度超过3.5%EqRo的页岩储层中进行CO2/H2地下储集也需要谨慎。
基金项目：国家自然科学基金项目（批准号：42030804，42330811，42373051）
第一作者简介：孟广明（1997.02—），男，云南昭通人，博士研究生，从事页岩气地质与地球化学研究，通讯地址：北京市海淀区学院路29号，邮编：100083，E-mail：menggm@email.cugb.edu.cn
*通讯作者简介：肖贤明（1962.04—），男，湖南汉寿人，教授，从事油气地球化学研究，通讯地址：北京市海淀区学院路29号，邮编：100083，E-mail：xmxiao@cugb.edu.cn
图1 不同成熟度干酪根样品的XRD图谱（a）及部分样品的XRD谱图分峰拟合特征（b）。
图2海相干酪根石墨化过程中的成熟度节点（a）、微观结构（b）、孔隙（c-d）以及气体吸附特征（e）的演化模式。
参考文献
[1] Wang, Y., Li, X., Chen, B., et al, 2018. Lower limit of thermal maturity for the carbonization of organic matter in marine shale and its exploration risk. Petroleum Exploration and Development. 45, 402-411.
关键字
海相页岩, 石墨化, 微观结构, 纳米孔隙, 页岩气资源潜力, 二氧化碳封存, 氢气储集
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