氦气（He）是一种稀有的战略性非常规能源，因其低沸点、高热导率和化学惰性，在低温技术、航天航空、核工业及医疗成像等领域具有不可替代的作用。随着全球需求的不断增加，尤其是高端制造业和战略新兴产业的快速发展，氦气供应安全已成为全球关注的焦点。然而，氦的生成、迁移和成藏机制与传统烃类气体截然不同，其在地质体系中的溶解、扩散和聚集规律尚未得到系统性认识。特别是在咸水–地下水环境中，盐度、离子组成和埋藏条件对氦的溶解度和迁移性具有重要影响，但其分子层面的作用机制依然不清楚。

本研究采用分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算，系统探讨了氦在纯水、NaCl 和 CaCl₂ 溶液中的溶解行为、扩散特征及微观相互作用机制，并结合典型地质埋藏条件的温度–压力范围，揭示了盐度与埋深对氦溶解与富集的耦合控制效应。首先，从热力学角度分析了温度对氦溶解行为的影响。模拟结果表明，在400-3200 m的地层范围内，氦的溶解自由能随埋深升高而降低，亨利常数随温度增加而减小，表现出溶解度随温度升高而增加的“反常”趋势。这一熵驱动的规律不同于大多数气体在高温下溶解度降低的行为，表明氦在深部高温环境中具有更强的溶解能力，为解释实际盆地中氦在深层水体中的高含量提供了新的理论依据。模拟所得的亨利常数与实验数据趋势一致，验证了该热力学模型的可靠性。在分子结构层面，通过径向分布函数（RDF）与空间分布函数（SDF）分析氦在水溶液中的局域结构。结果显示，氦–水之间相互作用峰值较低且分布宽广，说明氦仅通过弱色散作用与水分子相互作用。随着温度升高，氦–水配位逐渐减弱，而氦–氦短程相互作用强度增强，表现出一定的纳米尺度聚集趋势。SDF 进一步揭示氦多处于氢键网络的空腔边缘，局域分散而不稳定。这种结构变化为氦在上升运移过程中发生相分离与二次富集提供了分子机制解释。扩散特征揭示温度是调控氦迁移的主导因素。模拟结果表明，氦扩散系数随温度升高显著增加，而压力对其影响较小。氢键寿命分布分析显示，在浅层条件下，氦的存在可轻微延长氢键寿命，使局部水结构更稳定；但在深层高温条件下，氦反而加速氢键断裂，促进水结构松弛和自身迁移。这表明氦对氢键网络的调控效应具有明显的深度依赖性，揭示了氦扩散与溶剂结构演化之间的耦合关系。
盐度和离子类型对氦的溶解与扩散行为有显著影响。在 NaCl 溶液中，氦的溶解度和扩散性较纯水体系有所降低；在 CaCl₂ 溶液中，Ca²⁺ 的高电荷密度和强水合能力显著压缩水合壳层并稳定氢键网络，从而大幅抑制氦的扩散。径向分布函数结果表明，He–Ca²⁺ 具有更强的空间关联性，而 He–Na⁺ 作用相对较弱。相应地，CaCl₂ 体系中氦的扩散系数显著低于 NaCl 体系，说明 Ca²⁺ 对氦的束缚作用更强。这种离子特异性效应解释了为何在富钙咸水体系下，氦更易于滞留和富集。从能量学角度看，DFT 计算表明 He–阳离子相互作用主要由色散力主导，电荷转移和静电作用可以忽略，尤其是 He–Ca²⁺ 的色散作用显著强于 He–Na⁺，导致 He 在 Ca²⁺ 环境中表现出更强的局域稳定性。Lennard–Jones 势能分析结果也显示，随盐度升高，He–水相互作用能减弱，而 He–Ca²⁺ 吸引能增强，进一步强化了氦的局域束缚效应。

本研究提出了氦在地下水–盐水体系中溶解、扩散和富集的多尺度模型。主要结论包括：① 在纯水体系中，温度升高促进氦的溶解和扩散，有利于其长程迁移；② 在高盐度环境中，盐度和离子类型显著抑制氦扩散，限制其迁移能力；③ 在 CaCl₂ 体系中，因水合壳层压缩与色散作用增强，氦更易局部聚集和滞留，形成有利于富集的地球化学屏障。这些分子层面的规律为解释实际盆地中的氦成藏提供了理论支持。例如，四川盆地和渭河盆地的实测结果显示，在深部咸水环境下氦富集明显，与模拟结果高度吻合。研究表明，盐度、离子组成和埋深的耦合作用在氦的成藏过程中起到关键控制作用。综上所述，本研究通过分子模拟与量子化学计算揭示了氦在含盐水溶液中的溶解、扩散与富集的微观机制，建立了从分子尺度到盆地尺度的成藏模型，不仅丰富了氦气地球化学的理论体系，也为氦资源的勘探与开发提供了新的思路。

氦气；分子动力学；密度泛函理论；盐水；溶解度；扩散机制